【氟知識】關于氟橡膠的應用及特點

氟橡膠是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的一種合成高分子彈性體，它不僅具有較好的力學性能，而且有很高的耐高溫、耐油及耐多種化學藥品侵蝕的特性，綜合性能特別優異，所以它的應用范圍廣泛，尤其大量用于特殊密封制品的生產，是現代航空、導彈、火箭，宇宙航行等科學技術及其他工業（如汽車）方面不可缺少的材料。1、氟橡膠的結構特點和應用領域由于聚烯烴類氟橡膠（26 型氟橡膠，23 型氟橡）和亞硝基氟橡膠中，主鏈上都沒有不飽和的C＝C 鍵結構。減少了由于氧化和熱解作用在主鏈上產生降解、斷鏈的可能。偏氟乙烯中亞甲基基團對聚合物鏈的柔軟性起著相當重要的作用，例如氟橡膠23-21 和氟橡膠23-11 是分別由偏氟乙烯和三氟氯乙烯按7 ∶3 和5 ∶5 的比例組成，顯然，前者比后者柔軟。無論是偏氟乙烯和三氟氯乙烯，或者前者和六氟丙烯的共聚物以及它們和四氟乙烯的三聚物，都可以是以晶態為主或無定形態為主。這取決于當一個單體為共聚物的主要鏈段時，另一個單體介入的含量。電子衍射研究指出，在偏氟乙烯鏈段中六氟丙烯摩爾分數達7％，或者在三氟氯乙烯的鏈段中偏氟乙烯的摩爾分數達16％時，這兩種共聚物仍具有和其相當的均聚物的晶體結構。但是，當前者的六氟丙烯摩爾分數增加到15％以上，或者后者的偏氟乙烯摩爾分數增加到25％以上時，晶格就被大幅度破壞，導致它們具有橡膠性能為主的無定形結構。這是由于第二單體引入量的增加，破壞了其原有分子鏈的規整性。氟橡膠可以與丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠等并用，以降低成本，改善物理機械性能和工藝性能。最早的氟橡膠為1948 年美國DuPont 公司試制出的聚-2-氟代-1，3-丁二烯及其與苯乙烯、丙烯等的共聚體，其性能并不比氯丁橡膠、丁橡膠突出，而且價格昂貴，沒有實際工業價值。20世紀50 年代后期，美國Thiokol 公司開發了一種低溫性能好、耐強氧化劑（N2O4）的二元亞硝基氟橡膠。氟橡膠開始進入實際工業應用。中國從1958 年開始也開發了多種氟橡膠，主要為聚烯烴類氟橡膠，如23 型、26 型、246 型以及亞硝基類氟橡膠；隨后又發展了較新品種的四丙氟橡膠、全氟醚橡膠、氟化磷橡膠。這些氟橡膠品種都首先以航空、航天等國防軍工配套需要出發，逐步推廣應用到民用工業部門，已應用于現代航空、導彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等技術及汽車、造船、化學、石油、電訊、儀器、機械等工業領域。氟橡膠在日常生活中的應用領域非常廣泛，譬如在汽車配件、航空與航天領域、機械密封、泵、反應器、攪拌器、壓縮機外殼、閥、各類儀表和其它設備上用作閥座、閥桿的填料，隔膜和墊片，以及在橡膠板行業、半導體制造行業和食品與制藥等行業都很發揮其作用。隨著無鉛汽油和電噴裝置等在汽車上使用，燃油膠管的結構和材料變化很大，內膠層已用氟橡膠來代替丁腈橡膠，為了降低燃油滲透和進一步改進耐熱性，內膠層多采用復合結構，即由氟橡膠和氯醇橡膠或丙烯酸酯橡膠組成，由于氟橡膠價格比較昂貴，因此氟橡膠層比較薄，厚度約為0.2～0.7 mm。這種結構燃油膠管已成為國外的主流產品。我國也已開發出這種氟橡膠為內層的膠管，并在桑塔納、奧迪、捷達、富康等型號的轎車上使用。在技術含量較高的汽車發動機、變速箱、汽門油封方面，所選用的材料主要是氟橡膠、氫化丁腈橡膠等。氟橡膠和硅橡膠復合油封已成為最常用的發動機曲軸油封。裝卸車液壓系統和大型裝卸車液壓系統連續工作時間長，油溫及機件溫度上升很快，普通橡膠不能滿足其工作要求，而氟橡膠制品憑其優良的耐溫性能，能滿足各種苛刻的技術要求。伴隨著汽車工業對可靠性、安全性等要求的不斷提升，氟橡膠在汽車行業中的需求量也呈現出迅速增長趨勢。除汽車工業應用以外，氟橡膠密封件被應用在鉆井機械、煉油設備、天然氣以及電廠脫硫裝置上，可以同時承受高溫、高壓、油類和強腐蝕介質等苛刻條件；在化工生產中氟橡膠密封件被用在泵、設備容器之中，用于密封無機酸、有機物等化學物質。在石油和化學工業中氟橡膠密封產品用于機械密封、泵、反應器、攪拌器、壓縮機外殼、閥、各類儀表和其它設備上，如通常用作閥座、閥桿的填料，隔膜和墊片。氟橡膠更是現代航空、導彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等科學技術不可缺少的高性能材料之一，近些年在航空和航天領域中，氟橡膠新產品不斷地開發出來。 2、氟橡膠的主要性能氟橡膠具有獨特的性能，其硫化膠各項性能分別敘述如下。（1）耐腐蝕性性能：氟橡膠具有best的耐腐蝕性能。一般說來它對有機液體（燃料油、溶劑、液壓介質等）、濃酸（硝酸、硫酸、鹽酸）、高濃度過氧化氫和其他強氧化劑作用的穩定性方面，均優于其他各種橡膠。（2）耐溶脹性能：氟橡膠具有高度的化學穩定性，是目前所有彈性體中耐介質性能best的一種。26 型氟橡膠耐石油基油類、雙酯類油、硅醚類油、硅酸類油，耐無機酸，耐多數的有機、無機溶劑、藥品等，僅不耐低分子的酮、醚、酯，不耐胺、氨、氫氟酸、氯磺酸、磷酸類液壓油。23 型氟膠的介質性能與26 型相似，且更有獨特之處，它耐強氧化性的無機酸如發煙硝酸、濃硫酸性能比26 型好，在室溫下98%的HNO3中浸漬27 天它的體積膨脹僅為13%～15%。（3）耐熱和耐高溫性能：在耐老化方面氟橡膠可以和硅橡膠相媲美，優于其他橡膠。26 型氟橡膠可在250 ℃下長期工作，在300 ℃下短期工作，23 型氟橡膠經200 ℃×1 000 h 老化后仍具有較高的強力，也能承受250 ℃短期高溫的作用。四丙氟橡膠的熱分解溫度在400 ℃以上，能在230 ℃下長期工作。氟橡膠在不同溫度下性能變化大于硅橡膠和通用的丁基橡膠，其拉伸強度和硬度均隨溫度的升高而明顯下降，其中拉伸強度的變化特點是：在150 ℃以下，隨溫度的升高而迅速降低，在150～260 ℃之間，則隨溫度的升高而下降較慢。氟橡膠的耐高溫性能和硅橡膠一樣，可以說是目前彈性體中best的。26-41 氟膠在250 ℃下可長期使用，300 ℃下短期使用；246 氟膠耐熱比26-41 還好。在300 ℃×100 h 空氣熱老化后的26-41 的物性與300 ℃×100 h 熱空氣老化后246 型的性能相當，其扯斷伸長率可保持在100%左右，硬度90～95 度。246 型在350 ℃熱空氣老化16 h之后保持良好彈性，在400 ℃熱空氣老化110 min之后保持良好彈性，在400 ℃熱空氣老化110 min之后，含有噴霧炭黑、熱裂法炭黑或碳纖維的膠料伸長率上升約1 ／2～1 ／3，強度下降1 ／2 左右，仍保持良好的彈性。23-11 型氟膠可以在200 ℃下長期使用，250 ℃下短期使用。（4）耐低溫性能：氟橡膠的低溫性能不好，這是由于其本身的化學結構所致，如23-11 型的Tg ＞0 ℃。實際使用的氟橡膠低溫性能通常用脆性溫度及壓縮耐寒系數來表示。膠料的配方以及產品的形狀（如厚度）對脆性溫度影響都比較大，如配方中填料量增加則脆性溫度敏感地變壞，制品的厚度增加，脆性混同度也敏感地變壞。氟橡膠的耐低溫性能一般它能保持彈性的極限溫度為-15～20 ℃。隨著溫度的降低，它的拉伸強度變大，在低溫下顯得強韌。當用作密封件時，往往會出現低溫密封滲漏問題。其脆性溫度隨試樣厚度而變化。例如26 型氟橡膠在厚度為1.87 mm時，其脆性溫度是-45 ℃，厚度為0.63 mm 時是-53 ℃，厚度為0.25 mm 時是-69 ℃。它的標準試樣26 型氟橡膠的脆性溫度是-25～-30 ℃，246 型氟橡膠的脆性溫度為-30～－40 ℃，23 型氟橡膠的脆性溫度為-45～－60 ℃。（5）耐過熱水與蒸汽的性能：氟橡膠對熱水作用的穩定性不僅取決于本體材料，而且決定于膠料的配合。對氟橡膠來說，這種性能主要取決于它的硫化體系。過氧化物硫化體系比胺類、雙酚AF 類硫化體系為佳。26 型氟橡膠采用胺類硫化體系的膠料性能較一般合成橡膠如乙丙橡膠、丁基橡膠還差。（6）壓縮變形性能：氟橡膠用于高溫下的密封中壓縮變形是它的關鍵性能。維通型氟橡膠所以得到極其廣泛的應用是與它的壓縮變形的改進分不開的。它是作為密封制品必須控制的一個重要性能。26 型氟橡膠的壓縮變形性能較其他氟橡膠都好，這是它之所以獲得廣泛應用的原因之一。在200～300 ℃的溫度范圍內其壓縮變形顯得很大。但在20 世紀70 年代美國DuPont 公司對其進行了改進，發展了一種低壓縮變形膠料（Viton E-60C），它是從生膠品種（Viton A 改進為Viton E－60）和硫化體系選擇上（從胺類硫化改進為雙酚AF 硫化）進行改進的，這就使氟橡膠在200 ℃高溫下長期密封時的壓縮變形性較好，氟橡膠在149 ℃長期存放的條件下，其密封保持率在各類橡膠中處于best的地位。（7）耐氣候老化和耐臭氧性能：氟橡膠具有極好的耐天候老化性，耐臭氧性能。據報道，DuPont 開發的VitonA 在自然存放10 年之后性能仍然令人滿意，在臭氧體積分數為0.01%的空氣中經45 天作用沒有明顯龜裂。23 型氟橡膠的耐天候老化、耐臭氧性能也極好。（8）機械性能：氟橡膠一般具有較高的拉伸強度和硬度，但彈性較差。26 型氟橡膠一般配合的強力在10～20 MPa 之間，扯斷伸長率在150～350%之間，抗撕裂強度在3～4 kN ／m 之間。23 型氟橡膠強力在15.0～25 MPa 之間，伸長率在200%～600%，抗撕裂強度在2～7 MPa 之間。一般地，氟橡膠在高溫下的壓縮變形大，但是如果以相同條件比較，如從150 ℃下的同等時間的壓縮變形來看，丁和氯丁橡膠均比26 型氟膠要大，26 型氟橡膠在200 ℃×24 h 下的壓縮變形相當于丁橡膠在150 ℃×24 h 的壓縮變形。（9）電性能：氟橡膠的電絕緣性能不是太好，只適于低頻低壓下使用。溫度對它的電性能影響很大，從24 ℃升到184 ℃時，其絕緣電阻下降35 000 倍。26 型氟橡膠的電絕緣性能不是太好，只適于低頻，低電壓場合應用。溫度對其電性能影響很大，即隨溫度升高，絕緣電阻明顯下降，因此，氟橡膠不能作為高溫下使用的絕緣材。填料種類和用量對電性能影響較大，沉淀碳酸鈣賦予硫化膠較高的電性能，其他填料則稍差，填料的用量增加，電性能則隨之下降。（10）耐高真空性能：氟橡膠具有best的耐真空性能。這是由于氟橡膠在高溫、高真空條件下具有較小的放氣率和極小的氣體揮發量。26 型、246 型氟橡膠能夠應用于133×l0-9～133×10-10 Pa 的超高真空場合，是宇宙飛行器中的重要橡膠材料。氟橡膠的氣透性是橡膠中較低的，與丁基橡膠、丁腈橡膠相近。填料的加入能使硫化膠的氣透性變小，其中硫酸鋇的效果較中粒子熱裂法炭黑（MT）顯著。氟橡膠的氣透性隨溫度升高而增大，氣體在氟橡膠中的溶解度較大，但擴散速度則很小，這有利于在真空條件下應用。氟橡膠對氣體的溶解度比較大，但擴散速度卻比較小，所以總體表現出來的透氣性也小。據報道，26 型氟橡膠在30 ℃下對于氧、氮、氦、二氧化碳氣體的透氣性和丁基橡膠、丁橡膠相當，比氯丁膠、天然橡膠要好。在氟橡膠中，填料的加入，充填了橡膠內部的空隙，從而使硫化膠的氣透性變小，這對于真空密封是很有利的。（11）耐燃性能：橡膠的耐燃性取決于分子結構中鹵素的含量。鹵素含量愈多，耐燃性愈好。氟橡膠與火焰接觸能夠燃燒，但離開火焰后就自動熄滅，所以氟橡膠屬于自熄型橡膠。（12）耐輻射性能：氟橡膠是屬于耐中等劑量輻射的材料。高能射線的輻射作用能引起氟橡膠產生裂解和結構化。氟橡膠的耐輻射性能是彈性體中比較差的一種，26 型橡膠輻射作用后表現為交聯效應，23 型氟橡膠則表現為裂解效應。246 型氟橡膠在空氣中常溫輻射在5×107 侖的劑量下性能劇烈變化，在1×107 侖條件下硬度增加1～3，強度下降20%以下，伸長率下降30%～50%。所以，一般認為246 型氟橡膠可以耐1×107 侖，極限為5×107 侖。2023-11-17

螢石粉:價格刷新近10年高點后，上行動力不足

關鍵詞:礦石緊張開工下滑冬儲需求2023年10月螢石粉在貨源偏緊的情況下，持續刷新近10年的價格高點。隨著開工的提升，價格上行動力不足，11月已出現回落的趨勢。后市利好利空互相制約，預計價格整體波動幅度較為有限。2023-11-13

氟化工周報：螢石市場行情下探！制冷劑弱穩！

制冷劑上周制冷劑成本有漲有跌，市場價格整體弱勢維穩。上游原料螢石行情概述：上周螢石產量較為平穩維穩，整體供應偏緊，但下游對高價螢石存抵觸情緒，開工率不高，需求不佳，按需采購為主。后市預測：當前，國內礦山開工持續低迷，螢石粉供應偏緊局面短期難改，下游正處于淡季，需求偏弱，螢石價格缺乏上漲動力，預計97%螢石濕粉市場價格短期內維穩為主。無水氟化氫行情概述：原料端，螢石價格小幅回落，硫酸價格繼續下滑，成本支撐減弱；供應端，場內新增產能不斷投放市場，供過于求局面延續，廠家開工積極性不高；需求端，制冷劑需求不佳，聚合物、含氟鋰電材料等需求持續低迷，無水氟化氫定價下調。后市預測：無水氟化氫成本小幅下滑，供應較為平穩，下游需求不佳，短期內市場價格預計會穩中下行。四氯乙烯行情概述：原料端，液氯價格小幅上行，電石價格基本維穩，成本支撐增強；供應端，四氯乙烯供應偏緊；需求端，制冷劑R125市場價格維穩，四氯乙烯市場明顯上漲2023-11-07

【氟化工】11月2日市場行情簡報

  螢石市場僵持不前，市場價格趨低震蕩。螢石礦區企業因新一輪的天氣、環保等因素影響，整體開采進度一般，市場供給有限，蒙古國進口貨源補充國內市場缺口，進口螢石達到歷史高點。選粉廠多 維持剛需生產，當前下游需求持續性偏弱，出口階段性降溫，預計螢石市場震蕩運行，跌幅逐漸收窄。  制冷劑行業消化量緩慢，因成本高位，采購意愿減少，不愿做過多意愿，南方氟化氫開工率提升較小，終端價格偏走低，預計11月無水氟化氫再此基礎上維穩。  氟化鋁市場新月定價略有下滑趨勢，月底大訂單基本執行完畢，供應端庫存緊張，現貨偏緊，接貨方隨宏觀情緒波動，畏高接貨情緒弱，整體謹慎采購。  氟硅酸鈉市場價格弱勢運行，企業庫存逐漸累積，市場需求遲遲未見利好，下游拿貨表現疲軟，市場商談為主。氟化鈉產量有限，雖價格有所提升，但需求弱勢，漲勢不足，短期偏穩報盤，暫無波動趨勢。氟化銨市場價格維穩，下游拿貨穩定，需求小幅回暖，今日市場消化漲幅。氟硅酸銨市場表現偏強，供應貨物緊張，企業庫存較為緊缺，支撐較好，帶動價格偏強運行。  六氟丙烯市場價格回落，因需求傳導不暢，中間商出貨為主，預計近期市場震蕩偏空。  FEP市場維穩，模壓料因近期有廠檢修，供給減少，且國內其他企業仍有檢修計劃，價格試探性震蕩上漲，但出口及內需市場短期依舊沒有改善，成本支撐較為明顯，預計近日市場維穩運行。2023-11-03